Stabilisierte Cyanoacrylat-Klebstoffzusammensetzung und Verfahren zur Herstellung derselben

DE 3140246A1 sumnssaepusux @ Offenlegungsschrift lnt.Cl.3: D E UTS C H LAN D ® Aktenzeichen: @ Anmeldetagz DEUTSCHES @ Offenlegungstag: PATENTAMT ® Anmelder: Loctite Corp., 06111 Newington, Conn., US ® Vertreter: Abitz, W., Dipl.-lng.Dr.~lng.; Mon‘, D., Dr.; Gritschneder, M., Dipl.-Phys., Pat.-Anw., 8000 Mfinchen @ DE 3140246 A1 C09J3/00 P 31 40 246.1 9. 10. 81 28. 4. 83 ® Erfinder: Lizardi, Luis R., Mayaquez, Puerto Rico, US; Malofsky, Bernard, Bloomfield, Conn., US; Mariotti, Chris; Liu, Ju-Chao, Newington, Conn., US ® Stabilisierte Cyanoacrylat-Klebstoffzusammensetzung und Verfahren zur Herstellung derselben Die Erfindung betrifft eine CyanoacryIat-Klebstoffzusam- mensetzung, die eine organische oder eine anorganische Séiure mit einem pKa-Wert von etwa -12 bis etwa 7 in Kombination mit einem sauren Gas als Stabilisatoren enthélt. Der synergistische Effekt ergibt eine verbesserte Stabilitét und Lagerstabilitéit, ohne daB die Klebstoffeigenschaften nachtei- lig beeinfluflt werden. (31 40 246) BUNDESDRUCKEREI BERLIN 03.83 308017/250 DE 3140246 A1 11/70 DR. DIE ' DIPL.—PI-IYS. M. GRITSCHNEDER European Patent Attorneys Palcntanwéilte 10 15 20 31402!+§ 9. Oktober 1981 Postanschrift I Postal Address Pnstfach 860109. 8000 Mfinohen 86 Picnzenauerstratbe 28 Telefon 98 32 22 Teiegramme: Chemindus Miinchen Telex: (0)5 23992 TER F. MORF I Z LC-103 Loctite Corporation, 705 North Mountain Road, Newington, Connecticut 06111, V°St.A. Stabilisierte Cyanoacrylat—Klebstoffzusammensetzung und Verfahren zur Herstellung derselben ——__—.. o e P a t e n t a n s p r fi c h e 1. Stabilisierte Cyanoacrylat—Klebstoffzusammensetzung, um- fassend wenigstens einen monomeren Ester Von 24Cyanoacryl— saure und wenigstens etwa 0,0005 bis etwa 0,01 Gew.—% eines gelosten, sauren Gases und etwa 0,0005 bis etwa, 0,01 Gew.- Sulfonsauren, Phosphorsauren, Phosphonsauren und Carbon- % einer Saure, ausgewahlt aus der Gruppe Von sauren. 2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, d a d u r c h gre — k'e n n z e i c h n e t daB der Ester der 2—Cyano— I acrylsaure die folgende allgemeine Formel aufweist Ch; CH2=C-——— COOR in welcher R C1;16 Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Cyclo- 1 10 15 20 30 35 LC- Q 3140246 103 alkenyl, Phenyl Oder einen heterocyclischen Rest be- deutet. Zusammensetzung nach Anspruch 2, d a d u r c h g e - k e n n z e i c h n e t , daB die Sulfonsaure Methan—. sulfonsaure ist, und in Konzentrationen zwischen etwa 0,0005 und etwa 0,002 Gew.-% anwesend ist. Zusammensetzung nach Anspruch 2, d a d u r C h g e - k e n n z e i C h n e t , daB die Sulfonsaure Hydroxy— propansulfonsaure ist, und in Konzentrationen zwischen etwa 0,0005 und 0,002 Gew.-% anwesend ist. Zusammensetzung nach Anspruch 2, d a d u r c h g e — k e n n z egi c h n e t , daB die Sfilfonsaure Benzol— disulfonséure ist und in Konzentrationen zwischen etwa 0,0005 und etwa 0,002 Gew.—% anwesend ist. Zusammensetzung nach Anspruch 2, d a d u r c h g e — k e n n z e i c h n e t , daB die Sulfonséure p—To1uol— sulfonsaure ist, und in Konzentrationen zwischen etwa 0,0005 find etwa 0,002 Gew.r% anwesend ist. Zusammensetzung nach Anspruch 2, d a d u r c h g e - k e n n z e i c h n e t , daB die Phosphorséure Benzol— phosphorséure ist, und in Konzentrationen zwischen etwa 0,0005 und etwa 0,002 Gew.—% anwesend ist. Zusammensetzung nach Anspruch 2, d.a d u r c h g e - k e n n z e i c h n e t , dafi die Phosphonsfiure Benzolr phosphonsfiure ist, und in Konzentrationen zwischen etwa 0,0005 und etwa 0,002 Gew.—% anwesend ist. Zusammensetzung nach Anspruch 2, d a d u r c h g e — k e n n z e i c h n e t , daB die Carbonsfiure Oxalsaure ist, und in Konzentrationen zwischen etwa 0,0005 und etwa 0,01 Gew.—% anwésend ist. 19>: QIII 9 1: v I an») no): )3)! v a -; anan: LC~103 » 3 — 1 10. Zusammensetzung nach Anspruch 2, d a d u r c h g e — k e n n 2 e i c h n e t , daB die Carbonséure Pentafluorv benzoeséure ist,und in Konzentrationen zwischen etwa 0,0005 und etwa 0,01 Gew.—% anwesend ist. 5 11. Zusammensetzung nach Anspruch 2, d a d u r c h g e -7 k e n n z e i c h n e t , dafi das saure Gas S02 ist, und in Konzentrationen zwischen etwa 0,0005 und etwa 0,01 Gew.~% anwesend ist. 10 12} Zusammensetzung nach Anspruch 2, d a d u r c h g e — k e n n 2 e i c h n e t , dam sis-zusatzlich einen frei radikalischen Polymerisationsinhibitor enthfilt; 15 13, Stabilisierte Cyanoacry1at—Klebstoffzusammensetzung, umfassend wenigstens etwa einen mondmeren Ester der 2—C§anoacryls§ure und wenigstens etwa 0,0005 bis etwa 0,01 Gew.=% einer Saure mit einem pKa—Wert Von etwa 12 bis 7 und etwa 0,0005 bis etwa 0,01 Gew.—% eines 201 gel6sten,sauran Gases. 14, Zusammensetzung nach Anspruch 13, d a d u r c h g e — k e n n z e i c h n e t , daB der Ester der 2-Cyano- acryls&ure die folgende allgemeine Formal hat: 25 ON 1 Q CI-12=C-=-COOR in welcher R C1u16 Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Cyclo- 3O alkenyl, Phenyl oder einen heterocyclischen Rest be- deutet, 1 15, Zusammensetzung nach Ansprunh 14, d a d u r c h q a — k e n n z e i c h n e t , dam die Sfiure Mcthan5u1fon~ 35 sfiure ist und in Konzentrationen zwischensetwa 0,0005 und etwa 0,01 Gew.—% anwesend ista _ 3 0 I IIIIUI C 3140246 C I 0 I'll‘ I It I G O I 3 II I‘ I LC-103 - 4 - 1 16. Zusammensetzung nach Anspruch 14, d a d u r c h g e - k e n n z e i C h n e t , das die Séure p—Toluolsulfon— saure ist, und in Konzentrationen zwischen etwa 0,0005 und étwa“0,01 Gew.—% anwesend ist. 17. Zusammensetzung nach Anspruch 14, 0d a d u r c h g e — k e n n z e‘i c h n e t , daB die Saure Benzolphosphor- saure iét, und in Konzentrationen zwischen etwa 0,0005 und etwa 0,01 Gew.-% anwesend ist. 10 18. Zusammensetzung nach Anspruch 14, d a d u r c h g e - k e n n z e i c h n e t , daB die saure Pentafluor— . benzoesaure ist, und in Konzentratiénen zwischen etwa 0,0005-und etwa 0,01 Gew.—% anwesenQ_ist. 15 g 19. Zusammensetzung nach Anspruch 14, dia d u r c h g e — k e n n z e i c h n e t , daB die Saure Oxalsaure ist, und in Konzentrationen zwischen etwa 0,0005 und etwa 0,01 Gew.-% anwesend ist. 20 20. Zusammensetzung nach Anspruch 14, ’d a d u r c h g e — k e n n z e i c h n e t , daB die saure Hydroxypropan— sulfonsaure ist, und in Konzentrationen zwischen etwa 0,0005 und etwa 0,01 Gew.—% anwesend ist. 25 21. Zusammensetzung nach Anspruch 14, d a d u r c h g e — k e n n z e i c h n e t , daB die saure Benzolphosphon— saure ist, und in Konzentrationen zwischen etwa 0,0005 T und etwa 0,01 Gew.-% anwesénd ist. 30 22. Zusammensetzung nach Anspruch 14, d a d u r C h g e - k e n n z e i c h n e t , dafi das saure Gas S02 ist, und in Konzentrationen zwischen etwa 0,0005 und etwa 0,01 Gew.-% anwesend ist. 35 ' 23. Zusammensetzung nach Anspruch 14, d a d u r'c h g e -1 k e n n z e i c h n e t , daB sie zusatzlich einen frei- radikalischen Polymerisationsinhibitor enthalt. _ 4 _ ,r~ 1O 30140_246 LC-TO3 - 5 - 24. Verfahren zur Herstellung eines stabilisierten Cyano- d a d u r c h daB man in dem Cyanoacrylat eine acrylat—Klebstoffes, g e k e n n — z e i c h n e t , Séure mét einem pKa—Wert zwischen etwa minus zwélf (-12-) bis etwa fiber sieben (7) und ein saures Gas in einer Konzentration Von etwa 0,0005 bis etwa 0,01 Gew.~%, bezogen auf das Monomere, auflbst. 10 15 20 25 30 35 I I I I I t O G I I I I I Icttot n 3140246 IGII 1 0 I I I I((((4 ( I11! I I GCKC G II 0 I I 4 I LC—103 - 6 ~ Beschreibung: Die vorliegende Erfindung betrifft Cyanoacrylat—Klebstoff— zusammensetzungen, die durch Einarbeitung Von sauren Gasen in Kombination mit Séuren mit einem pKa—Wert zwischen etwa -12 bis etwa 7 eine verbesserte Stabilitat aufweisen. Flfissige Cyanoacrylat—Zusammensetzungen sind seit langem als exzellente Klebstoffe bekannt. Es ist bekannt, daB ein alpha—Cyanoacrylat der allgemeinen Formel CH =C—-C--OR , I 1: CN 0 2 in welcher R C1_16 Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Cycloalkenyl, Phenyl oder ein heterocyclischer Rest bedeutet, aufgrund der in der Umgebung vorhandenen Feuchtigkeit innerhalb kurzer Zeit anionisch polymerisiert,_wenn es in Form eines dfinnen Filmes vorliegt. Alpha—Cyanoacrylat wird auf vielen Gebieten zum Verkleben oder Versiegeln von allen méglichen Arten Von anopganischen und organischen Materialien Verwendet. Einer der_herk6mmli— Chen Nachteile besteht jedoch darin, daB das Monomere bei der Lagerung bei normalen Temperaturen, selbst in einem geschlossenen Geféfi, welches keine Luftfeuchtigkeit ent- halt, in relativ kurzer Zeit einer Selbstpolymerisation unterliegt. Dies mag in erster Linie auf restliche Wasser— verunreinigungen zurfiekzuffihren sein, die von dem Herstel— lungsverfahren des Monomeren herrfihren. Diese Zeitspanne wird noch weiter verkfirzt, wenn die Lagerungstemperatur héher ist. Es ist deshalb notwendig, einen anionischen Polymerisationsstabilisator in die Klebstoffzusammensetzung zu geben. {Ar {.51 10 15 20 25 30 fig 374Qi2A4>51' Lc-103 — 7 » Es ist bekannt, dafi Klebstoffzusammensetzungen, die monomere Ester Von alphawcyanoacrylsaure enthalten, durch Einarbeiten geringer Mengen eines sauren Gases, am haufigsten wird hjerzu S02 eingesetgt, und eines freiradikalischen Inhibitors, am haufiqsten wird hierbei Hydrochinon eingesetzt, stabilisiert warden kénnen. Di@s wird beispielsweiseTbeschrieben in den US~PSen 2 765 332 von Coover at al, vom 2. Oktober 1956 und 2 794 788 Von Coover at al vom 4. Juni 1959. Es ist wichtig zu erwahnen, daa das saure Gas, wie 2.3. S02, fiblicherweise wfihrend der Dépolymérisationsmtufe der Heratellung dar_m0no- meren Ester eingearbeitet wurde, um die Stabilitat der heiflen Monomerendflmpfe zu gowahrleisten. Dieses9Verfahren ist bekanntjund beispielsweise beschrieben in den US=PSen 2 765 332, 3 335 482, 2 467 927, 3221 745, 3 178 399 und 2 926 188, in der DE—PS 1 807 895, in der FR~PS 19504 240 und in der GB~PS 1 159 548, etc. Bei diefieh bokannten Verw9 fahren wird 802 in Konzantrationan von etwa 0,001 bis etwa 0,01 Gew.~%, bezogen auf die Klebstoffzusammensetzung, eingesetzt. Eine grfifiere Konzentration hat die nachteiligo Wixkung, dafi gelbst sin geringer Uberachufl an 302 eine ernstliche Verzégerung der Hartungsgeschwindigkeit mit sich bringtf bei geringeren Konzentrationen gtellan sich ernst~ hafte Stabilitatsprobleme ein. Uberschflssiges saufes Gas wird unter hohem Vakuum entfernt und man erhfilt damit ein gewfinschtes Niveau in dem Klebstoff. Ahnliche Uberlegungen treffen auch auf Stickstoffoxid oder Bortrifluorid zu. A15 Stand der Technik, dar die Verwendung einef Vielzahl Von andaran animnischen tnhibitoren vom Lewis~Saure—Typ bei den %wi@ch@nz@it1ichnn Depolymerisationastufen der Herstellung dag Cyanoacrylaauremonomeren bemchreibt, k&n~ nan unter anderem erwahnt werflen die US=PSen 3 751 445, 2 467 926, 2 763 677, 2 756 251, 2 514 387, 2 467 927 0 und 3 221 745. Diase Stabilisatoren umfassen Phosphorsaure, 35 ?ieringaur@, Fluorwaaserutoff una verschiedene Carbonsfiureng 10 15 20 25 3O 35 3140246 LC-103 - 8 Es ist auch bekannt, die oben erwahnten Stabilisatoren in das fertiggestellte destillierte Monomere zu geben. 503, Stickoxid und aromatische Sulfonsauren sind einige andere Arten Von safiren Substanzen, die zur Stabilisierung der Monomerenzusammensetzungen verwendet Worden sind. Eine der Schwierigkeiten, die bei der Einarbeitung dieser herkémmlichen Stabilisatoren in Cyanoacrylat—Zusammensetzun- gen auftreten, besteht darin, daB viele Von ihnen bei Zim— Z mertemperatur sehr flfichtig sind und ein Teil Von ihnen entweichen ohne in dem Cyanoacrylatmonomeren aufgelést -zu werden. Wenn daher ein alpha-Cyanoacrylat mit einge- arbeitetem Inhibitor ffir langere Zeit gelagert wird, kann der Inhibitor spontan aus dem Monomeren.entweichen und es damit schwierig machen, den alpha-Cyanoaerylaten eine voll- standige Stabilitat zu verleihen. Kurz zusammengefafit umfafit die vorliegende Erfindung die Einarbeitung durch.Aufl5sung einer Saure, ausgewahlt aus fler Gruppe von Sulfonsauren, Phosphorsauren, Phosphon- sauren und Carbonséuren mit einem pKa-Wert zwischen etwae -12 (minus zw6lf) bis etwa 7 (sieben) und eines sauren Gases in wenigstens einen monomeren Ester der 2—Cyanoacryl- saure. Die Konzentration an saurem Gas (z.B. SOZI liegt normalerweise im Bereich von etwa 0,0005 bis etwa 0,01 Gew.—%, bezogen auf die Zusammensetzung, wahrend der glei— che Konzentratiénsbereich auch ffir die Sauren gilt. Das Ergebnis, das man durch Zugabe dieser Stabilisatoren in Kombination miteinander zu der Cyanoacrylatezusammensetzung erhalt, stellt einen synergistischen Stabilitatseffekt dar, mit welchem die Lagerstabilitat und die Stabilitat als solche einer Cyanoacrylat—Klebstoffzusammensetzung weit fiber das hinaus erhéht werden kénnen, was bisher mit den bekannten Stabilisatoren méglich war. Die erreichte Stabi- litat hat bei richtiger Auswahl der Konzentrationen und des pKa—Wertes der Stabilisatorkomponenten keinen nachtei— _ 3 _ .35 g§a§-‘;;§.zc‘; 3140246 LC—103 1 - 9 — 1 ligen Einflufi auf die Hértungsgeschwindigkeit, die Festig— keit oder die allgemeinen Eigenschaften der Klebstoffzu- sammensetzung. 5 Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendeten Ester der 2—Cyanoacryls§ure kénnen nach dem Verfahren der US—PS 2 467 927 Von Ardis, vom 19. April 1949, hergestellt werden. Dieses Verfahren umfafit die Herstellung eines Zwischenpolye meren durch Kondensationsreaktion zwischen Formaldehyd und 10 einem Alkyl-, Cyclohexyl— oder Phenylester von Cyanoessig— séure. Die Kondensationsreaktion wird durch die AnwesenheitT Von basischen Kondensationskatalysatoren, wie z.B. Ammoniume hydroxid, Chinolin, Piperidin und Diéthylamin, besch1eunigtQ Ein méBi§es'Erw§rmen, wie beispielsweise auf etwa 50 °C, 15 um die Reaktion zu starten, kann wfinschenswert sein. Wasser' und organische Lésungsmittel werden soweit wie mfiglich ent- fernt, im allgemeinen durch Destillation} und anschliefiend wird das Zwischenpolymere thermisch zersetzt, um den mono- meren Ester der 2—Cyanoacrylsaure zu ergeben. Der monomere 20 Ester wird durch fraktionierte Destillation bei erniedrig— tem Druck Von 1 bis 10 mm Quecksilbersaule absolut oder weniger, im allgemeinen in Gegenwart eines sauren_Pelymeri- sationsinhibitors, wie z.B. Phosphorpentoxid, abgetrennt. Die Monomerendampfe werden in einem Gefafi kondensiert, wel- 25 ches die gewfinschten Inhibiteren zum Einsatz in dem end- gfiltigen Klebstoffprodukt enthélt, wie dies oben erwéhnte wurde und nachstehend noch néher erlautert wird. Andere §hn- liche Herstellungsverfahren sind beispielsweise beschrieben in den US—PSen 2 721 858 Von Joyner et.al, vom 25. Oktober 30 1955 und 3 254 111 Von Hawkins et al, vom 31. Mai 1966. Die Ester der 2—Cyanoacryls§ure kénnen in der Klebstoff— zusammensetzung einzeln oder in Kombination eingesetzt werden. Vorzugsweise wird ein einzelner Ester verwendet, der ausgewahlt ist aus der Gruppe bestehend ads C1-C5-Alkyl— und Cyclohexylester der 2—Cyanoacrylsaure. Der bevorzugte einzelne Ester ist der Ethyl»2-cyanoacrylatester. _ 9 _ 10 15 20 25 30 35 §'0 3140246 (Ill 1 II I LC-103 Wie bereits oben erwéhnt, weist das Doppelstabilisator— system einen synergistischen Effekt auf, der bislang nicht bekannt war. Ein solcher Effekt ist in Anbetracht der Tat- sache, dafi ein Durchschnittsfachmann einen additiven Stabi- lisationséffekt und keinen synergistischen Effekt, bezogen auf die jeweiligen Rollen der einzelnen Stabilisatoren, erwarten wfirde, fiberraschend. Es sind wahrscheinlich eine Reihe Von Faktoren, die zu der Wirksamkeit des Stabilisatorsystems in Cyanoacrylat— Klebstoffen beitragen. Ohfie an irgendeine Theorie gebunden sein zu wollen, wird angenommen, daB das am meisten bever- zugte saure Gas, S02, ein Hydrat mit dem in dem Cyano§cry— latmonomeren vorhandenen Wasser bildet, wobei bis zu sie- ben (7) Wassermolekfile pro S02—Molekfil éhgelagert werden. Das Wasser ist im allgemeinen in dem Monomeren als eine Verunreinigung, herrfihrendivon dem Herstellungsverfahren, in Konzentrationen im allgemeinen Von etwa 400 bis 1000 ppm anwesend. Dieser Wasserrfickstand kann alleine oder in Ver- bindung mit der Feuchtigkeit aus der Umgebung die anioni- sche Polymerisation des Monomeren starten. Ein solcher Effekt ist unerwfinscht und erniedrigt die Lagerstabilitét der Klebstoffzusammensetzung betrachtlich. Durch Ausbildung des Hydrats mit den Wassermolekfilen wird die Méglichkeit der anionischen Initiierung erniedrigt. Es wird weiterhin angenommen, daB die Sfiurekomponente des Stabilisators in Gegenwart Von restlichem Wasser Hydronium— ionen bildet. Das Ergebnis dieser Reaktion besteht darin, das der freie Wassergehalt erniedrigt und das saure Hydro—i niumion erzeugt wird, welches zusammen mit dem S02 als Sta- bilisator dient. Wenn in den Cyanoacrylat—Klebstoffzusam- mensetzungen irgendeine saure in fibermasig hofien Konzen— trationen anwesend ist, so hat qies einen nachteiligen Ein- fluB auf die Klebstoffstabilitat. Es wird angenommen, daB der Grund hierffir in der‘Rolle der saure zu suchen ist, ._10_ I ‘A IUD} 31-40245 LC-103 11 11 die diese beim Katalysieren der Hydrolyse des Cyanoacryla£— 1b 15 20 25 3O 35 monomeren unter Bildung der Cyanoacrylsaure und einem Alka- hol spieltu Wenn die Alkoholkonzentration einen ausreichend hohen Wert exxeicht, so dient dieser als Katalysator ffir die anionische Polymerisation. An dieser Stelle kann die Rolle, die das S02 in Kombination mit der Saure spielt, deutlich gezeigt werden. Da die Ffinktion des SO darin 2 liegt, die Wassermolekfile durch Bildung von Hydrat aufzu- nehmen, sind weniger Wassermolekfile vorhanden, um an dem Hydrolyseprozess der Séure teilzunehmen uhd dahér wird weniger Alkohol, falls fiberhaupt, erzeugt. Ein Dufchschnitts— fachmann wfirde aufgrund dieses theqretischen Mechanismus eher einen additiven Effekt erwarten, da die beiden Inhibi- toren vefmutlich dadurch die Cyanoacrylat-K1ebstoffzusam— mensetzung~stabilisieren, indem sie jeweils in der Zusam— mensetzung vorhandenes Wasser aufnehmen Oder mit ihm rea- gieren. Man wfirde'annehmen; daB-Has Nettoergebnis in einer einfachen Abnahme des Gesamtgehaltes an restlichem Wasser liegt, daB méglicherweise die Vorzeitige Polymerisation initiiert und so zu einer Abnahme der Stabilitat ffihrt. Der Durchschnittsfachmann wfirde daher annehmen, daB die Stabilitat der Klebstoffzusammensetzung durch geeignete Auswahl der jeweiligen Menge an Stabilisator erreicht wer- den kann und die Stabilitat praktisch der Summe der ein- éelnen Stabilisatorwirkungen entsprechen wfirde. Wenn béi— spielsweise eine bestimmte Konzentration an 802 eine sta- bile Zusammensetzung ffir y Tage ergibt und eine bestimmte Konzentration an Saure allein eine stabile Zusammensetzung affir x Tage ergibt, so wfirde ein additiver Effekt darin be— stehen, daB man eine Zusammensetzung erhalt, die x plus y‘ Tage stabil ist. Dieses zu erwartende Ergebnis ist im Rah- men der vorliegenden Erfindung jedoch nicht zu beobachten, sondern man erhalt eine sehr viel deutlicher verlangerte Stabilitat. [Der synergistische Effekt wird offensichtlich nicht auf- treten, wenn nur sehr wenig Feuchtigkeit in der stabilisiere — 11 10 15 20 25 30 35 ;.;g-g 3140246 LC-103 ten Cyanoacrylat—Zusammensetzung vorhanden ist, oder wenn der Behalter, in welchem die Zusammensetzung gelagert ist, ffir Luftfeuchtigkeit undurchlassig ist, wie z.B. Glas— oder Aluminiumrfihren oder —flaschen. Dies ist darauf zurfickzu— ffihren, daB in Fallen, in denen sehr wenig Feuchtigkeit in der Zusammensetzung vorliegt, beispielsweise weniger als 400 ppm, die S02-Komponente des Stabilisierungssystems die meisten Wassermolekfile, wenn nicht alle, aufnehmen wird. Die Ergebnisse werden in diesen Fallen daher nicht den tiefgreifenden Synergismus zeigen, da in diesen Fallen zu wenig Wasser vorhanden ist, um sowohl die Séure als auch 0 das S02 richtig ins Spiel zu bringen. Da das S02 mit his zu sieben (7) Molekfilen Wasser reagieren kann, bleibt ffir die Reakfion mit der Saure zu wenig Wasser fibrig. In der Praxis werden jedoch im allgemeinen Behalter verwendet, die im allgemeinen ffir Luft und Feuchtigkeit durchlassig sind, beispielsweise Behalter aus Polyathylen. Wie in-den nach- folgenden Beispielen gezeigt werden wird, tritt der syner- gistische Effekt bei dieser Art Von Behaltern deutlich zu- tage. 0 Das im Rahmen der Erfindung bevorzugte saure Gas ist S02 und liegt in der Zusammensetzung in einer Menge Von etwa ,0,0005 bis 0,01 Gew.—%, bezogen auf das Gewicht der Zusam- mensetzung, vor. Die bevorzugte Menge betrfigt etwa zwischen 0,0005 und etwa 0,004 Gew.—%, bezogen auf die Zusammen- setzung, wéhrend die am meisten bevorzugte Menge zwischen etwa 0,0005 und etwa 0,002 Gew.-% liegt. Die Séurekomponente des Stabilisatorsystems ist vorzugs- weise in einem pKa-Bereich Von etwa -12 bis etwa 7-Vorhan— ' den. Der am meisten bevorzugte Bereich liegt zwischen etwa -12 und etwa 2. Die Sauren werden im allgemeinen ausgewahlt aus der Gruppe der Sulfon—, Phosphor7, Phosphon- und Carbon- sauren. Von diesen Sauren werden bevorzugt die Methansulfon— séure, Benzoldisulfonsaure, p—Toluolsulfons§ure, Hydroxy— _ 12 _ 10 15 20 25 30 35 g 3140246 LC-103 — 13 - propansulfinséure, Benzolphosphorséure, Benzolphosphonsaure, Oxalséure und Pentafluorbenéoeséure. Die am meisten bevorzug- ten Séuren sind die Sulfonsauren, und Von diesen die Methan- sulfonsauren;hDie Konzentrationen der oben genannten Séuren kénnen Von etwa 0,0005 bis etwa 0,01 Gew.—%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, betragen. Die bevorzugten Konzentrationen liegen zwischen etwa 0,0005 und etwa 0,004 Gew.—%, wéhrend die am meisten bevorzugten Konzentrationen zwischen etwa 0,0005 und etwa 0,002 Gew.—% liegen. Zusammen mit dem sauren Gas kann auch eine Mischung Von irgendwelcheni geeigneten Sauren eingearbeitet werden. Die erfindungsgemas— sen Zusammensetzungen werden aus den Cyanoacrylatmonomeren durch hegkémmliche Mischverfahren hergestellt. Das Cyano—s acrylatmonomere wird ifi ein Gef5B destilliert, das eine -vorher bestimmte Menge an Sfiure enthalt, und dann wird S02 hinzugeffigt. Es ist haufig Von Vorteil, bestimmte andere Bestandteile < in die Klebstoffzusammensetzung einzuarbeiten, um dem Kleb— stoff oder dem gehérteten Klebstoffprodukt spezielle Eigene schaften zu verleihen. Eingeschlossen Bind im nllgemeinon Radikalpolymerisationsinhibitnren, wobei die am maistan ge- eigneten phenolischen Typs sind, wie z.B. Chinon, Hydro~ chinone, p—tert.—Buty1Catechin, p—Methoxyphenol, 2,6—Di- tert.—butyl-p—cresol und 2,2-Methylen=bis—(4=methyl—6—tert.— butyl)—phenol. Diese Inhibitoren kfinnen in Konzentrationen von etwa 0,001 bis etwa 1 Gew.~% der Klebstoffzusammensetzung eingesetzt warden. Vorzugsweise werden sie in Mengen von etwa 0,005 bis etwa 0,1 Gew.~%, bezogen auf das Gewicht der Klebstoffzusammensetzung, einqesetzt. Verdicker und Plastifizierungsmittel kénnen in Mengen zuge- aatzt warden, die vom Fachmannileicht zu ermitteln Hind. Im allgemeinén werden sie in Mengen von etwa 1 bis etwa 10 Gew.-% der Klebstoffzusammensetzung verwendet, wobei die Menge an flfichtigen Lfisungsmitteln 0 his etwa 25 Gew.—% _ 13 a 10 15 2O 2 3O 35 3140246 LC-1 03 0 — oder mehr, bezogen auf das Gewicht der Klebstoffzusammen~ setzung, betragt. Unter den fiblichsten Verdickungsmitteln sind Acrylatharze zu nennen, wie beispielsweise Polymethylmethacrylat und Poly- athylmethacrylat. Andere geeignete Verdicker umfassen poly- mere Alkylcyanoacrylat—Zelluloseester, wie z.B. Zellulose— acetat und Zellulosebutyrat, und Polyvinylather, wie z.B. Polyvinylmethylather. Die fiblichsten Plastifizierungsmittel sind C1—C1O-Alkylester Von dibasischen Sauren, wie zum Bei- spiel Sebazinsaure und Malonsaure. Andere Plastifizierungs- mittel, wie z.B. Polyalkylather und Polyurethane konnen ebenfalls eingesetzt werden. Wie bereits oben erwahnt, wird die'Stabilit§t der Cyano- acrylat—Klebstoffzusammensetzung durch afmospharische Feuchtigkeit als auch duroh restliche herstellungsbedingte Feuchtigkeit beeinflufit. Demzufolge wird die Art und die Gr5Be des Behalters, der zur Lagerung des Klebstoffes aus- gewahlt wird, die Stabilitat bis zu einem gewissen AusmaB beeinflussen. Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Demonstration des synergistischen Stabilitatseffektes, der festgestellt wird, wenn ein saures Gas und eine Saure in der Cyanoacry1at— 0 zusammensetzung aufgelost werden. Das in allen Beispielen_ verwendete Cyanoacrylatmonomere war Athy1—2—Cyanoacrylat, das nach den oben erwahnten Verfahren hergestellt worden ist..Die Experimente wurden in allen Beispielen bei 70°C durchgeffihrt, um die Alterungseffekte zu beschleunigen. Beisgiel I Konzentrationen von 0 bis 0,0080 Gew.—% an jeweils Methan- sulfonsaure und S02 wurden zu einer Cyanoacry1atzusammen— setzung hinzugegeben und in 3 g Aluminiumrohrchen verpackt und dann bei 70°C aufbewahrt. Es wurde festgestellt, daB die Klebstoffzusammensetzung bis zu 61 Tagen stabil blieb, _ 14 -0. 10 15 20 25 30 35 ;§a;,“;s§-*{*2 3140246 LC-103 — 15 - nicht reagiert hatte und ihre zufriedenstellenden Eigen- schaften beibehalten hatte. In der nachfolgenden Tabelle ist die Stabilitétsdauer ffir die einzelnen ausgewéhlteni KombinetioneR,an Stabilisatorkonzentrationen in Tagen an- gegeben. Wie bereits oben erklért wurde, tritt der synergistische Effekt nicht auf, wenn entweder MSA (Methansulfonsaure) Oder S02 alleine in luftundurchléssigen Behéltern, wie z.B. in einem Aluminium— Oder Glasréhrchen, verwendet wer- den. Dies ergibt sich spwohl aus Tabelle I als auch aus Tabelle II (Beispiel II). Die Tabelle I zeigt, daB die Zusammensetzung mit 5 ppm S02 und 0 ppm MSA noch nach 55 Tagen stabil war. Wenn keine Feuchtigkeit aus der Umgebung von der Zusammensetzung absorbiert werden kfinnen, tritt daher keine wesentliche Stabilitatsénderfing auf, Die Werte in den Tabellen I und II bei 10 ppm 802 und 5 und 10 ppm MSA zeigen, daB die Zusammensetzungen linger als 61 Tage stabil blieben, was eine weitere Stfitze der oben erwéhnten Uberlegung bedeutet. Tabelle I A. Stabilitat einer mit MSA/S02 stabilisierten CA—Zusammen— setzung in einem 3 g Al—R6hrchen bei 70°C (Tage). LC-103 - '16 - 15 1. Die Konzentrationen sind in Teile pro Million angegeben. 2. Die Stabilitét ist in Tagen angegeben.' Beisgiel II 20 Tabelle II A. Stabilitat einer mit MSA/S02 stabilisierten Zusammen— setzung in einem Reagensglas béi 70°C (Tagen). 25 30 10 15 20 25 30 35 3140246 LC—103 — - 17 - Aus Tabelle II ist ersichtlich, daB éhnliche Ergebnisse wie in Tabelle I erhalten werden, wenn als Behélter ein Reagens- glas verwendet wird. Es wurde festgestellt, daB die Cyano- acrylat—Klebstoffzusammensetzung eine ausgezeichnete Har- tungsgeschwindigkeit und eine ausgezeichnete K1ebefestig~ keit nach den angegebenen Zeitréumen aufwies. Beispiel III Dieses Beispiel zeigt die Stabilitatswirkung, wenn als Be- hfilter Polyathylenflaschen, die ffir Luft durchlassig sind, verwendet werden. Die Temperaturen waren die gleichen wie bei den obigen Beispielen. Aus Tabelle IIIA ist ersicht~ lich, dab optimale Konzentretionswerte 20 ppm ffir sowohl S02 und MSA sind. Bei gleicher Konzentraiion (20 ppm) wfirde ein additiver Effekt einen Wert Von nur 13 Tagen ergeben, wfihrend durch den Synergismus ein Wert Von 29 Tagen erzielt wird. Die Tabelle IIIB zeigt eine Stabilitét Von 56 Tagen bei einer Konzentration Von 20 ppm ffir sowohl MSA als auch S02. Dies ist das doppelte dessen, was erwertet werden wfirde, wenn nur ein additiver Effekt vorliegen wfirde. fihnliche Stabilitatswerte werden auch mit anderen_Kombi- nationen Von MSA/SO2—Konzentrationen erzielt. Tabelle III A. Stabilitat einer mit MSA/S02 stabilisierten CA—Zusammen— setzung in Eeiner 28,35 g Polyathylenflasche bei 70°C (Tage)._ ' _ 17 _ :" ~: -;;v 3140246 LC-103 - 18 - 5 10 15 * Versggen der Packung aufgrund Von schWerenTSpannungs— rissen. B. Stabilitat einer mit MSA/S02 stabilisierten CA-Zusammen— setzung in einer 9,45 g Polyéthylenflasche bei 70°C (Tage). 20 ' 25 30 35 * Versagen der Packung aufgrund Von schweren Spannungs— rissen, _ 18 _ 10 15 20 25 30 35 — LC-103 3140246 Das folgende Beispiel erlautert Konzentrationen von 10 und 40 ppm verschiedener Sfiuren in Kombination mit O ppmp und 10 ppm S02. 4;. Beispiel IV Tabelle IV Stabilitét einer mit S02 und verschiedenen Séuren stabili- sierten Athyl-CA—Zusammensetzung bei 70°C (Tage). Séure SO m ' O 10 1. Glas— 28,35 g Glas— 28,35 g2 réhrchen Flasche réhrchen Flasche MSA 10 ppm 6 4 56 7 40 ppm T — 4 - - Pentafluorbenzoe— j saure 10 ppm 1 1 59 4 40 ppm 1 1 59 4 Oxalséure 10 ppm 1 1* 59 17 40 ppm 1 1*‘ 591 10 HPSA1 10 ppm 12 7 59 T 10 40 ppm 36 9 43 12 Benzolphosphon— séure 10 ppm 2 2 56 6 40 ppm 13 16 56 17 Benzolphorphor— . s§urep10‘ppm 1 1 52 16 40 ppm 1 1 48 10 Benzoldisulfon- sfiure 10 ppm 22 14 36 13 40 ppm 22 7 27 17 p~T6luolau1f0n- aaure 10 ppm 6 7 56 15 40 ppm’ 22 12 48 15 * Eruch der Verpackung Hydroxypropansulfonsaura 2 Polyathylenflasche -19.. 10 15 20 25 30 35 3140246 III( I I C LC-103 — 20 - Die obige Tabelle zeigt die dramatische Wirkung, die ffir verschiedene Séuren in Kombination mit S02 in Mengen Von 10 bis 40 ppm erhalten wird. Die Tabelle zeigt, daB 10 ppm Methansulfionsaure und 10 ppm 502 in einer Kthyl—Cyano~ acrylat—Zusammensetzung nach 56 Tagen bei 70°C in einem Glasbehélter ein Produkt mit guten Eigenschaften (Binde- festigkeit/Hértungsgeschwindigkeit) ergab. Ahnliche Er- gebnisse wurdefi bei anderen Sulfonsauren, phosphorigen Sauren und Phosphorséuren erhalten. Ende der Beschreibung