Eine Einfache Methode zur Herstellung von Trimethylsilyl-cyanid, -isocyanat und isothiocyanat

460 Communications (35 ml) and III: mixlute men refluxed for 3 h. The producl which pxocipilales on ooofing is isolated by filtration und rtcryslnllizod from alhanol. yield: 4.9 g (~l00%); colorless crystals, m.p. I82- lB3"C. C,,H,.N,0 calc. C 74.45 H 5.87 N 10.11 (264.3) found 74.90 5.93 I0.63 Received: July 3. 1979 [R¢vlsed Iorm: Seplelnbcr 17. I979) 1 Address forconcspondence. ' F G. Baddar, A. El-Hahashi,A. K. Fa|een.J Chem, Soc. 1965. 3342. I A. K Faleen. N. A Shams. J. Chem. U. A. R.,1n press ’ A. K. Faleen. N A. Shams. .I. Chtm. U A R. M. 301 (I968): C A. 71. 91410 (W69). ‘ w. Dlllhey. J. mm, Chem. [211o1, 17711921). > E. P. Kohlu, J. B Shohan./. Am. chem Sat. 4& 2425(1926) " C. F. H. Allen. J. B. Nonnmglon. C. V. Wilson. Carl. J. Res I1. 332 (1934). ’ c. F. H Allen, R K. Kimball. Org. Synlh. Coll. Vol. ll. 408 (I950). C. Weygalld, A. Maflhcs. Iuslux Lleblgx Ann. Chem. 449. 29 (1920) R. Anschlltz, W. F. Monlfon, Juslux Liebig.YAnrl. Chem. L34. I (1895), Eille einfache Metllode zur Herstelllmg von Trimethylsilyl-cyanid, -isocyanat und -ismhiocyanat W1lIi KANTLEI|NER'. Erwin HAUG. Waller W. MERC-EN Fachhochschul: Aa|:n, Fachberelch Chemle. Beelhovensu. 1. D-70230 AIICII In den lclzlcn Jallren wurden in kurzer Folge neu: Synthe- son 1111 Trimclhylsilyl-cyanid (2) enlwickell‘. Dies gescllah wohl unler dem Eindruck des enormen synlhelischen Po- tentials‘. das 2 innewohnl. Die einrachslen Verrahren zur Herslellung Von 2 gellell von Chlorolrimelhylsilan 1 und Alkalicyanidcn ans“. Kw/(“go $11, [H;(C)3Si—C| —— —> (H;1C)3Si—CN 1 NacN/qLo/ 2 cu, Adogevv 151 Die Umselzung von 1 mu Natriumcyanid in N-Melhylpyr mlidon zu 2 verliufl nut in Gcgenwarl eincs Phasenu'ans— fer-Kalalysalors’, wogegen 1 mil Kaliumcyanid im glei- chcn l.,_'o'sungsmiuel auch ohnc Phasentransfer-Katalyse zu 2 lcagicrl’. Obwohl bcidc Verfahren mi! geringem priipa- lativcm Aufwand und mll cinfachell Ausgangsmalerialien mil befriedigenden Ausbeulen (~70%) 2 lieffln, wlrd ihr 0039-7881/80/D632-0460 $ 03 00 SVNTHESIS wen durcll die Iangen Reaktionszeilcn (3(H6 h bzw. 16 h) geminden. Wir versuclllen daller. 1 durcll ein anderes Silylierl|ngs- Reagenz zu crsclzcn. Als solcllcs scllicn das sehr Ieiclll zu- ganglichc‘ Bis[trimcthylsilyl]-sulfa! (3) geeignct. Ansliifle dazu gabell Arbeilen Von Simchcn cl al.‘ 7. in denen das enonn: Silylicrungs-Vermégen des mil 3 verwandtcn Tri- lluoromelhansull‘onsiiure-lrimclhylxilyleslers aufgezeigt wurdc. Als wit 3 mil Kaliumcyanid in N-Melllylpynolldon erllitz- ten, deslilliene sofon reines 2 ab. Bci dcr Umselzung wer- den beide Trimethylsilyl-Gruppcn von 3 ausgcnulzl. In gleichcr Wcisc crhicllcn wir aus Kaliumcyanat bzw. Kali- umlhiocyanal und 3 Trimclhylsilyl-isocyanat (4) bzw. Tri» methylsilyl-isolhiocyanal (5). 6». 1- [H3C);Si-CN 2 «ecu/Q0 , é«. [1H3c),s1o]zso, T» lH3C}3Si-NCO 3 4 KSCN/l'r§o CH, -1» (H3035:-NCS 5 Chlorolrimethylsilan (1) rcagicne bei 5S—60 “C in N-Me- lhylpyrrolidon ivlnerllalb 24 h mil Kaliumcyanal nichl zu 4. Trlmelllylsilyl-isaocyanat (4) wurde bereils nus 1 und Harnstofl‘ bzw. K iumcyanat“ bei 300 bzw. 400 °C. sowie ans 1 und Cyansdure “ bzw. Silbcr- ode! Blclcyanal" her» geslclll. Auch bei del Umselzung von a-Bromofcltsaure» trimethylsllylcster mil Silbercyanal". sowie bei der Einwir- kung Von Phosgcn auf Hcxamelhyldlsilazan" bildel sich 4. [Anmerkung bci dcr Korreklur: 4 wurde kllrzlich auch dutch crhitzcll cines Gemisches ans 3 und Harnslofl‘ exhal- tcn“.] Enlsprcchcnd wurde 5 ans 1 und Melallthiocyana» lcn""' " gcwonncn. Mbglicllerweise flmgieren bei den Von uns beschriebencn Umsctzullgen Komplexe 6 ans N-Mc- lhylpyrrolidon und 3 als elgenlliche Silylierungs-Millel. Ein 6 enlsprechendes Addukl wurdc Von Simchen und wesr‘ aus N.N—Dlmelhyll'ormamid und Trimelhylsilyl-lrh (1.-11 rein erhahen. :l: —$i(CH3)3 Xe XS = lH,